فن‌شناسی مشک چرمی منسوب به دورة سلجوقی و مکشوفه از قلعه کوه قاین بر اساس مطالعات آزمایشگاهی

نوع مقاله : مقاله پژوهشی

نویسندگان

1 دانشجوی دکتری مرمت اشیاء فرهنگی و تاریخی، دانشگاه هنر اصفهان

2 استادیار مرمت اشیاء فرهنگی و تاریخی، دانشگاه هنر اصفهان

چکیده

یکی از مسائل مهم در زمینة بررسی و حفاظت آثار چرمی، مطالعة ساختاری در جهت شناسایی فرآیند تولید و مواد مورد استفاده در ساخت اثر است. در این راستا، یک مشک چرمی تاریخی منسوب به دورة سلجوقی و مکشوفه از قلعه کوه قاین مورد مطالعه قرار گرفت. به­منظور شناسایی نوع پوست، آرایش فولیکل­های مو و مقطع عرضی چرم با استفاده از SEM، بررسی شد. از    آزمون­های شیمی تر برای ارزیابی حضور تانن­های گیاهی، سولفات و کاتیون آلومینیوم و آهن استفاده شد. همچنین ترکیبات معدنی چرم با آنالیز SEM-EDS بررسی شد. علاوه بر این، از ATR-FTIR برای بررسی ویژگی­های لایة گرین، کوریوم و    تانن­های استخراجی چرم و نیز چربی آزاد موجود در ساختار و مواد متداول در روغن­دهی بهره گرفته شد. نتایج، گویای استفاده از پوست بز موزدایی شده با آهک، برای ساخت چرم است؛ که با استفاده از تانن­های گیاهی، به­خصوص گروه متراکم­شونده، دباغی شده است. مقایسة نوارهای جذبی طیف ATR-FTIR چربی­استخراجی با چربی­ها و روغن­های مورد استفاده در روغن­دهی چرم، گویای احتمال استفاده از چربی حیوانی و به خصوص پیه گوسفند در جریان استحصال چرم است.
 
 

کلیدواژه‌ها


عنوان مقاله [English]

A laboratory Analysis on a Seljuk Leather Bottle Found from Qhalee Kooh-i Qaen Excavation

نویسندگان [English]

  • Alireza Koochakzaei 1
  • Hossein Ahmadi 2
  • Mohsen Mohammadi Achachluei 1
چکیده [English]

Leather artifacts have organic and degradable structure and some historic samples have remained from different historical periods. Studies of these scarce specimens have a great importance in the conservation procedure by which the structural study of leather artifact for understanding production process and used materials can be achieved. For this purpose a historic leather bottle has been studied. The leather bottle along with other Seljuk leather artifacts have been discovered during the excavation of Qhalee Kooh-i Qaen historical site in 2006. These artifacts have a great importance due to their historical technical characteristics in the clarifying of Seljuk leather making technology. In this study hair follicle pattern and cross section (by the SEM) studies have been applied for skin type identification. Chemical spot test used to characterization of vegetable tannins, sulfate, Al and Fe in the leather specimen. Inorganic compounds have been analyzed by SEM-EDS. Moreover, characteristics of grain and corium layers extracted tannins from leather and free fats in the structure were investigated by ATR-FTIR analysis. Results showed the application of goat skin with lime depilatory which was tanned by condensed vegetable tannins. There is a probable use of Fe compounds for leather dying. Measurements showed the presence of 3.3 – 4.2 % free fat in the leather structure accompanied by white deposit on grain layer. Comparative study by ATR-FTIR analysis indicated the use of animal fat and especially sheep tallow in the manufacture of leather.
 

کلیدواژه‌ها [English]

  • Qhalee Kooh-i Qaen
  • Seljuk
  • Leather Bottle
  • Leather making
  • Tanning
  • ATR-FTIR
  • SEM-EDS Techniques

سِر جان شاردن که در قرن 17میلادی از ایران بازدید کرده بود، در بارة چرم­سازی ایران می­گوید: چرم­سازی هنریست که ایرانیان آن را از همه بهتر می­دانند. اما با وجود ارزش­های نهفته در آثار چرمی و سابقة دیرینة چرم­سازی در ایران، بررسی و مطالعة این آثار کمتر صورت گرفته است. از این­رو، بررسی آثار چرمی باقی­مانده، می­تواند در شناخت هرچه بهتر فرآیند چرم­سازی در ادوار گذشته مفید واقع شود. از طرفی این ارزش­ها در کنار نادر بودن این آثار به­سبب ساختار آسیب­پذیرشان و عدم بقا در طول زمان، حفاظت از این آثار را       می­طلبد. اقداماتی که در راستای حفاظت از اشیاء هنری، زیورآلات، آثار باستانی و مصنوعات ساخته­شده از چرم در سال­های گذشته صورت گرفته، به بازنگری در نگرش سنتی نسبت به حفاظت از محصولات چرمی باارزش که هدف آن صرفاً نرم­سازی چرم بوده، انجامیده است. یکی از فاکتورهای مهم در این مقوله، بررسی ویژگی­های چرم، قبلازشروعدرمانوافزودنموادحفاظتی، به­عنوان پیش­شرط درمان می­باشد که به ­هیچ­وجه نباید نادیده گرفته ­شود. قبل از گام گذاشتن در حفاظت درست و مؤثر از چرم، باید ترکیب آن و اثر زمان و محیط بر روی آن شناخته شود (Soest et al. 1984). پیرامون بررسی آثار چرمی تاریخی، گزارش­های مختلفی منتشر شده است (Luo et al. 2011; Spangenberg et al. 2010; Bernath et al. 2008; Vuissoz et al. 2007). علاوه بر این، امکان شناسایی تانن­های گیاهی استفاده شده در دباغی چرم­های تاریخی نیز با استفاده از آزمون­های نقطه­ای شیمی تر (Driel-Murray 2002; Falcão and Araújo 2011) و روش­های طیف­سنجی (­Spectroscopic Methods) (Puică et al. 2006; Giurginca et al. 2007; Falcão and Araújo 2013) بررسی شده ­است. این مطالعات بر اهمیت ارزیابی آثار چرمی تاریخی در راستای شناخت فن ساخت آنها دلالت دارد. با­این­وجود، با توجه به حجم محدود آثار چرمی باقی­مانده از گذشته، مطالعه و بررسی این آثار   به­خصوص در ایران نسبت به سایر آثار منقول کمتر صورت گرفته ­است. ازاین­­رو، عدم مطالعات مستند کافی موجب شده است تا فن ساخت این آثار در ادوار تاریخی به­خوبی شناخته نشود که این موضوع بر ضرورت بررسی آثار چرمی تاریخی می­افزاید. یکی از محوطه­های تاریخی و غنی ایران در استان خراسان جنوبی،       «قلعه ­کوه قاین» مربوط به عصر سلجوقی است، که در جریان آواربرداری سال 1385 در این محوطه، تعداد قابل­توجهی شیء حاصل از پوست و مشتقات آن، کشف شد؛ که مطالعه تطبیقی نقوش دو نمونه از این آثار، انتساب آنها را به دورة سلجوقی تأیید می­کرد (کوچکزایی، 1391). بررسی این آثار، با توجه به کمیت و بقای آنها می­تواند نتایج مستندی در روشن­شدن شیوة فرآوری چرم در عصر سلجوقی و به­خصوص در ناحیه قهستان فراهم آورد. ازاین­رو، لزوم مطالعة این آثار امری آشکار است. پیرامون بررسی تعدادی از آثار چرمی این محوطه نیز گزارش­هایی هرچند مختصر، منتشر شده است (کوچکزایی و همکاران، 1391؛ کوچکزایی و محمدی آچاچلویی، 1392؛ کوچکزایی، محمدی آچاچلویی و فرهمند بروجنی، 1392). همچنین قارچ­های مخرب این آثار نیز بررسی و شناسایی شده و به ­روش طیف­سنجی انعکاس کل تضعیف ­شده تبدیل فوریه مادون قرمز (ATR-FTIR) تفکیک شده­اند (کوچکزایی، احمدی و محمدی آچاچلویی، 1392). از این­رو، در این پژوهش به­مطالعة ساختاری چرم مورد استفاده در ساخت یک مشک آب مکشوفه از قلعه­کوه قاین با تأکید بر روش­های آزمایشگاهی پرداخته شد تا بتوان نتایج مستندتری در ارتباط با چرم­سازی عصر سلجوقی در این منطقه به­دست آورد. به­علاوه در ادامه می­توان بر اساس نتایج حاصل نسبت به انتخاب راهکار صحیح برخورد حفاظتی در خصوص این آثار اقدام کرد. بر ­این ­اساس، نمونة چرم مربوط به یک مشک سلجوقی با هدف شناخت شیوة ساخت و فن­شناسی آن، بررسی و مطالعه شد. روش پژوهش بر مبنای مطالعات آزمایشگاهی و کتابخانه­ای، و نحوة گردآوری اطلاعات بر مبنای نتایج آزمایشگاهی و منابع مکتوب دربارة موضوع در جهت بررسی نتایج حاصل از آزمایش­ها و همچنین استفاده از مصاحبه، بود، و بر اساس استناد به نتایج آزمایشگاهی و به طبع منابع مستند موجود، اقدام به نتیجه­گیری شده است.

بخش تجربی

مواد و روش بررسی

اثر مورد مطالعه، یک مشک چرمی مکشوفه از قلعه­کوه قاین در خراسان جنوبی است، که در جریان آواربرداری سال 1385 در این محوطه به­دست آمده­ است. این اثر از نظر ویژگی­های ظاهری از چرم­های مختلفی تشکیل شده است که این نوشتار به بررسی ساختاری چرم اصلی بدنة مشک می­پردازد (تصویر 1). برای شناسایی نوع پوست، از بررسی طرح قرارگیری پیاز مو (Hair follicle pattern)، به­وسیلة لوپ دیجیتال(Dino-Lite Digital Microscope) استفاده شد. همچنین مقطع عرضی چرم با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) بررسی شد.

پسازآنحدودgr2/0 از نمونة چرم با تقریب gr0001/0 توزین و به­مدت  50­دقیقه در دمای C°450 قرار گرفت.خاکسترحاصلباتقریبgr0001/0 توزین و درصد مواد معدنی موجود در چرم به­روش زیر محاسبه شد:

100% × ( نمونه W / خاکسترW  ) = % مواد معدنی

سپس وجود کاتیون آهن، با توجه به احتمال استفاده از آن به­عنوان عامل دباغی (Covington 2006: 27) و یا بهبود رنگ چرم (فرهادی، 1371) مورد بررسی قرار گرفت. در این راستا از آزمون نقطه­ای شناسایی کاتیون آهن به کمک فروسیانید پتاسیم (Potassium ferrocyanide (K3Fe(CN)6)) استفاده شد (Svehla 1979: 243-244). وجود آنیون سولفات و کاتیون آلومینیوم نیز به­منظور بررسی احتمال دباغی با زاج، بررسی شد. بدین­منظور از کلرید باریم ( (Barium chloride (BaCl2برای شناسایی سولفات در محلول حاوی نمونه الیاف چرم (Soest et al. 1984) و از سدیم آلیزارین سولفونات (Sodium alizarin sulphonate) برای شناسایی آلومینیوم (Thomson 2006: 59) استفاده شد.

به­منظور بررسی عامل دباغی به­ روش آزمون نقطه­ای و طیف­سنجی ATR-FTIR، تانن و مواد محلول چرم استخراج شدند. عمل استخراج به­مدت 48 ساعت با استفاده از محلول آبی ـ استون (با نسبت 1:1 حجمی)، بر روی الیاف جدا­شده از لایة رتیکولار ( (Reticular layerچرم انجام شد. بدین­منظور الیاف جداشده از دو قسمت دهانة مشک و قسمت میانی آن بررسی شد. سپس برای بررسی وجود تانن گیاهی در ساختار، از آزمون نقطه­ای با کلرید آهن (FeCl3) استفاده (Falcão and Araújo 2011; Thomson 2006: 59) و حضور الاگی­تانن­هاEllagitannins) ) نیز با آزمون نقطه­ای با استفاده از پیریدین (Pyridine) و سدیم نیتریت (NaNO2) ارزیابی شد (Falcão and Araújo 2011).

چربی آزاد موجود در ساختار چرم نیز به­منظور بررسی احتمال دباغی روغنی، تعیین میزان چربی چرم و طیف سنجی ATR-FTIR، با استفاده از حلال دی­کلرو متان در دستگاه سوکسله (Soxhlet)، به­مدت 7-6 ساعت استخراج و بررسی شد (Shao 2005: 58-59; Soest et al. 1984). به منظور بررسی تغییرات ساختاری و احتمال روغن­دهی و پرداخت چرم نیز، از طیف­سنجی ATR-FTIR استفاده شد و رسوبات سفید سطحی لایة گرین و الیاف لایة کوریوم چرم مورد بررسی قرار گرفت.

همچنین، چربی استخراجی، به­منظور مطالعة ساختاری و مطابقت با مواد مورد استفاده در روغن­دهی چرم همراه با تعدادی از این مواد، بررسی شد. علاوه بر این، مواد استخراجی با محلول آبی استون نیز مورد بررسی قرار گرفت. بدین­منظور از روش طیف­بینی انعکاس کل تضعیف­شده تبدیل فوریه مادون قرمز (ATR-FTIR) استفاده شد و طیف­ها طی 32 پیمایش با تفکیک­پذیری cm-14 در محدوده cm-14000-600 ثبت شد. قبل از هر آنالیز، دستگاه با طیف هوا به­عنوان زمینه، کالیبره می­شد.

در انتها به جهت شناسایی عناصر معدنی موجود در ترکیبات حاضر در چرم و درصد تقریبی آنها بر روی الیاف مقطع چرم، از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مجهز به اسپکتروفوتومتر تفرق اشعه ایکس (EDS) استفاده شد.

ابزارها

FTIR Spectrometer• مدل  Nicolet Nexus 470ساخت شرکت Thermo Nicolet آمریکا، مجهز به ابزار ثبت انعکاسی­PIKE MIRacle Attenuated Total Reflectance (ATR) با سطح آنالیزور کریستالZnSe .

• میکروسکوپ الکترونی روبشی TESCAN مدلVEGAII  ساخت کشور چک دارای آنالیزور اسپکتروفوتومتر تفرق اشعه ایکس (EDS) ساخت شرکتRONTEC  آلمان (به­منظور آنالیز EDS).

• میکروسکوپ الکترونی روبشی SERON مدل AIS2100 ساخت کشور چین (برای تصویربرداری).

• دستگاه Sputter coater ساخت شرکت Emitech مدل­Cs7620 جهت پوشش­دهی طلا در بررسی SEM.

• ترازوی دیجیتال Sartorius مدل .La230s

 

                       

تصویر 1) مشک چرمی مورد بررسی (بخش مشخص شده تحت عنوان «­چرم بدنة مشک­» مورد بررسی قرار گرفته­است)

نتایج و بحث

شناسایی نوع پوست                  

بررسی الگوی پیاز موی پوست، برای شناسایی نوع حیوان می­تواند مفید باشد (Haines 1981). هنگامی که موهای موجود بر سطح پوست به­روش­های شیمیایی برداشته می­شود، طرح قرارگیری پیاز مو روی پوست باقی می­ماند، که این آرایش بر حسب نوع حیوان متفاوت ­است. در نمونة بررسی­شده، حفره­های مویی به شکل ردیف­های درشت و ریز قرار دارند. این نحوة چیدمان، معمولاً در پوست بز مشاهده می­شود. (تصویر­2) (Petherbridge 1987: 241; Haines 2006: 17-19; NPS 1996: S:5-6). پوست بز به­طور معمول ضخامتی بین 3-1 میلی­متر و مساحتی بین 7/0-5/0 متر مربع دارد. لایة گرین (Grain layer)، حدود یک­سوم ضخامت کل پوست را دربر می­گیرد و فیبرهای لایة کوریوم ( (Corium layerنسبتاً صاف، فشرده و با یک زاویة متوسط درهم می­آمیزند. موها به­صورت ترکیبی ریز و درشت در فواصلی در سطح گرین قرار گرفته­اند، که این فواصل موجب درهم تنیدگی ملایم الیاف کوریوم در الیاف لایه گرین می­شود و در نتیجه دو لایة بدون انقطاع دیده می­شوند (Haines 2006: 14). این ویژگی­ها در برش عرضی پوست حیوانات مختلف متفاوت است (تصویر 3).

 

 

تصویر 2) 1: آرایش پیاز مو در پوست بز (Haines 2006: 17-19)، 2: آرایش پیاز مو در نمونه­ی مورد مطالعه 2-A: حفرات درشت 2-B: حفرات ریز

 

تصویر 3) مقطع عرضی پوست حیوانات مختلف؛ 1: گاو؛ 2: گوساله؛ 3: گوسفند؛ 4: بز (Haines 2006: 13-16)؛ 5: نمونة مورد مطالعه

 

مو زدایی

به­طور کلی، پوست خام متشکل از آب (64%)، پروتئین (7/32%)، چربی (2%)، نمک (5/0%)، رنگدانه و مواد دیگر (5/0%) است (Zhang and Li 2006). میزان نمک­های معدنی موجود در پوست خام، معمولاً در حدود 5/0% است که در جدول 1، قابل مشاهده­اند. در این بین NaCl، نسبت به ­سایر مواد معدنی، بیشتر در پوست وجود دارد. این درحالی است که کلسیم در این بین، کمترین میزان را در بین عناصری چون آهن، آلومینیوم و فسفر دارد. بررسی میزان خاکستر چرم مورد مطالعه، نشان از وجود حدود 12 درصد ترکیبات معدنی در ساختار چرم داشت؛ که با وجود پاکسازی کامل چرم، بخشی از آن حاصل نفوذ مواد معدنی در شرایط تدفین است. این میزان، با توجه به درصد ترکیبات معدنی پوست خام، احتمال استفاده از ترکیبات معدنی در جریان استحصال چرم را تقویت می­کند. به منظور بررسی مواد معدنی چرم از آنالیز SEM-EDS، بر روی دو نمونه استفاده شد که نتایج در جدول 2 آمده است. وجود بیش از 22 درصد سیلیسیم و حدود 11 درصد آلومینیوم و بخشی از ترکیبات معدنی دیگر در ساختار نمونة1، به احتمال زیاد تحت­تأثیر نفوذ ترکیبات خاک در چرم است و این تأثیر در نمونة 2 کمتر دیده می­شود؛ اما بیشترین درصد عناصر در این نمونه، مربوط به کلسیم است که با توجه به میزان آن، نمی­تواند مربوط به پوست خام و یا ترکیبات خاک باشد. این میزان مربوط به فرآیند فرآوری و تولید چرم است که می­تواند به آهک اشاره داشته باشد. آهک از ترکیبات معمول برای موزدایی پوست خام است (Kolomaznik et al. 2010) و میزان کلسیم موجود در ساختار، گویای احتمال موزدایی به شیوة آهک­دهی است. حذف مو با استفاده از آهک، از روش­های باستانی موزدایی است و امروزه نیز همچنان در کارگاه­های سنتی چرم­سازی در منطقة خراسان جنوبی استفاده می­شود (مصاحبه با محمد قاسمی، دباغ سنتی، 6/5/1391).

 

جدول 1.  میزان نمک­های معدنی موجود در ساختار پوست خام (wt%) (Luo et al. 2011)

 

مجموع

P2O5

SO3

Cl

NaCl

CaO

MgO

Fe2O3 و Al2O3

 

453/0

0318/0

0702/0

273/0

4455/0

0032/0

0101/0

0107/0

نمونه  a

363/0

0262/0

0614/0

213/0

353/0

0036/0

0038/0

019/0

نمونه b

495/0

0829/0

0952/0

269/0

443/0

0073/0

0095/0

0134/0

نمونه c

492/0

0334/0

0689/0

293/0

4825/0

0037/0

0124/0

0124/0

نمونه d

  

جدول 2.  نتایج حاصل از آزمون EDS در دو نمونه مورد بررسی از اثر

 

 

Na

Mg

Al

Si

S

Cl

K

Ca

Ti

Cr

Fe

Cu

P

مجموع

نمونه 1

A%

8/4

6/6

8/14

3/28

8/4

1/3

5/5

3/18

7/1

1

5/5

1/2

5/3

100

W%

1/3

4/4

3/11

2/22

4/8

9/2

1/6

5/20

3/2

7/1

8/8

5/3

9

100

نمونه 2

A%

3/7

7/6

14

9/21

6/5

8/2

1/5

4/21

7/1

1/1

4/3

7/1

3/7

100

W%

4/4

4/4

1/10

4/16

8/4

6/2

5/5

4/22

2

2

3/5

7/2

3/17

100

دباغی

در آزمون­های نقطه­ای، نتایج حاصل از شناسایی آلومینیوم و سولفات منفی بود و با توجه به درصد پایین گوگرد و پتاسیم در آزمون EDS و کاربری اثر، احتمال استفاده از دباغی با زاج در نمونه بسیار کم است. مشک آب نیاز به مقاومت آبی بالایی دارد، این در حالی است که چرم­های دباغی با زاج از مقاومت آبی پایینی برخوردار بوده و به راحتی عامل دباغی از ساختار خارج می­شود ((NPS 1996: S:4، احتمال استفاده از زاج در فرآیند دباغی این اثر، امری بعید به­نظر می­رسد. بر اساس آزمون نقطه­ای و تغییر رنگ حاصل از افزودن معرف فریک، جهت دباغی، از تانن­های گیاهی که احتمالاً مربوط به گروه متراکم­شونده­ها و فاقد الاگی­تانن­هاست، استفاده شده است. با توجه به امکان خروج آرام تانن از ساختار چرم، بخش زیادی از عامل دباغی از ساختار خارج شده است و با در نظر گرفتن این موضوع و مدفون­بودن طولانی­مدت اثر در خاک و تأثیرات شرایط تدفین بر آن، شناسایی دقیق نوع تانن به ­این شیوه، چندان قابل اطمینان نیست؛ اما آنچه مسلم است، عامل دباغی در این نمونه، تانن­های گیاهی است و میزان تانن­های باقی­مانده در قسمت­های مختلف چرم مشک متفاوت است. بر اساس آزمون نقطه­ای مربوط به چرم قسمت دهانة مشک و قسمت میانی آن، میزان تانن­های موجود در بخش دهانة مشک، به­مراتب بیشتر است و علت آن استفادة مکرر از مشک است. بخش دهانة مشک که معمولاً تماس کمتری با آب دارد، میزان بیشتری از عامل دباغی را در خود حفظ کرده ­است. ازاین­رو،   می­توان گفت که مشک در بازه­ای از زمان، به­مدت طولانی استفاده شده و خروج تانن­ها از ساختار چرم را به همراه داشته است. با توجه به حضور تانن در ساختار چرم، برای شناسایی دقیق­تر نوع آنها، از طیف­سنجی ATR-FTIR بر روی عصاره چرم استفاده شد. تانن­های­گیاهی دارای ساختاری پلی­فنولیک (polyphenolic) هستند (Covington 2006: 23). گروه هیدرولیز شونده، گالو (Gallotannin) و الاگی­تانن­ها در طیف­سنجی FTIR، معمولاً دو طیف مشخص در cm-11731-1704 و cm-11325-1317 دارند که مربوط به گروه کربونیل و C-O در استر است. طیف خاص تانن­های متراکم­شونده معمولاً در 844-842، 976، 1116-1110، 1162-1155 و cm-11288-1282 است (Falcão and Araújo 2013) و به­طور کلی، ساختار تانن­ها معمولاً در ناحیة cm-11384 مربوط به OH فنل­ها و در محدودة 1720 تا cm-11750 وابسته به پیوند C=O و همچنین در حدود cm-1 1585 برای C-C حلقه بنزن دارای جذب است (Puică et al. 2006). چرم مورد مطالعه با توجه به کاربری آن، در تماس مستقیم با آب بوده و با درنظر­ گرفتن امکان خروج آرام تانن از ساختار چرم (NPS 1996: S:4) و مدفون بودن طولانی­مدت مشک و تأثیرات محیط تدفین بر آن، نمی­توان انتظار مشاهدة  جذب­های واضح و مشابه تانن­های خالص را داشت؛ اما مطابقت نوارهای جذبی عصارة چرم با تانن­های گروه متراکم­شونده و هیدرولیزشونده در تصویر 4 صورت گرفت. با توجه به ناحیه cm-11200-900، نمونه بیشتر دارای تانن­های متراکم شونده­است و بر اساس جذب جزئی در cm-1 1722 احتمال وجود جزئی تانن­های هیدرولیز شونده در ساختار چرم نیز وجود دارد.

.

تصویر 4) مقایسة طیف­های ATR-FTIR تانن­های گیاهی؛ 1: عصارة استخراجی چرم؛ 2: تانن­های متراکم­شونده؛ 3: تانن­های هیدرولیز شونده (Falcão and Araújo 2013)؛ 4: ساختار کاتشین به­عنوان یک نمونه تانن متراکم­ شونده؛ 5: ساختار گالوتانن از دسته هیدرولیزشونده­ها (Falcão and Araújo 2011)

رنگرزی

در مشک­سازی سنتی ایران در میان عشایر، گاه مقداری آهن روی پوست می­گذارند تا رنگ زنگ آهن نیز به رنگ جفت (عامل دباغی گیاهی) افزوده شود (فرهادی، 1371). در­حال­حاضر، در خراسان جنوبی، بیشتر از  رنگ­های طبیعی عوامل دباغی چون ریشة بادام تلخ، برگ بنه و... استفاده می­شود که چرمی به رنگ مایل به قرمز تولید می­کند. عصارة حاصل از آرد تهیه ­شده از این گیاهان، موجب دباغی پوست با مقاومت آبی مناسب می­شود. همچنین برای تولید چرم­های سیاه در گذشته از ماده­ای تحت عنوان «زاگ» استفاده می­شد (مصاحبه با محمد قاسمی، دباغ­سنتی، ارتباط شخصی 6/5/1391) که منظور همان زاج یا سولفات آهن (Iron Sulphate (Copperas)) است. ترکیبات آهن با تانن­ها ترکیب شده و پس از اکسیداسیون رنگی سیاه تولید می­کند؛ که اساس تولید مرکب­های مازویی ـ آهنی نیز می­باشد (جتتنز و استات، 1378: 66). حضور آهن در آزمون نقطه­ای و SEM-EDS دیده می­شود که به احتمال بسیار به­عنوان عامل رنگ­زا استفاده شده است. هرچند مرکب­های مازویی آهنی، عمدتاً بر روی کاغذ و پارشمن استفاده می­شود، از رنگ­های تانات آهن در رنگرزی طیف وسیعی از آثار بافته و غیربافته به رنگ­های سیاه، خاکستری یا قهوه­ای استفاده شده است؛ آثار پروتئینی چون ابریشم، پشم، پوست و چرم و آثار سلولزی چون پنبه، آباکا (Abaca)، کتان نیوزلندی (Phormium tenax) و رافیا (Raffia) از جمله مواردی است که از این ماده به­منظور رنگرزی آنها استفاده می­شده است (Wilson et al. 2012). زاج آهن، به صورت سطحی بر روی گرین چرم مالیده می­شود، که نتیجة آن مشابه نمونه، سیاه شدن سطح چرم است (مصاحبه با محمد قاسمی، دباغ سنتی، ارتباط شخصی 6/5/1391). سولفات آهن یا زاج سبز، به آسانی در آب محلول شده و برای تولید رنگ سیاه یا قهوه­ای تیره مورد استفاده قرار می­گیرد. این ماده به آسانی در دسترس است و یکی از قدیمی­ترین رنگدانه­های شناخته شده است؛ ازاین­رو، در رنگرزی برای به­دست­آوردن تنالیته­های بین خاکستری تا سیاه به­طور گسترده استفاده می­شود (Samanta and Konar 2011: 40).

 

روغن­دهی

بررسی سطح لایة گرین چرم، نشان­دهندة وجود رسوبات سفیدی در قسمت­های مختلف آن بود. به منظور شناخت ماهیت این رسوبات از طیف­سنجی ATR-FTIR استفاده شد. طیف حاصل از رسوبات سفید در کنار طیف لایه کوریوم چرم، در تصویر 5 بررسی و با یکدیگر مقایسه شد. در این دیاگرام­ها، جذب در cm-11631 مربوط به پیوند کششی C=O در آمید 1، cm-11541 مربوط به پیوند کششی CN و خمشی NH در آمید 2 و محدودة cm-11350-1220 مربوط به این دو پیوند در آمید 3 است که نشان­دهندة ساختار پروتئینی چرم هستند و در طیف لایة کوریوم کاملاً مشخص است (Kung and Yu 2007). اما در طیف رسوبات، تفاوت­های واضحی با لایة کوریوم مشاهده می­شود. در این دیاگرام، cm-11690 مربوط به C=O کربوکسیلات­ها و اسید کربوکسیلیک دارای جذب است. همچنین در کنار جذب ساختار پروتئینی، تحت­تأثیر کربوکسیلات­ها، دو جذب در 1665 و cm-11640 مربوط به C=O مشاهده می­شود. در محدودة cm-11550، جذبی دوشاخه در 1549 و cm-11563 دیده می­شود که مربوط به آمید 2 و پیوند کششی غیرمتقارن در COO- است. پیوند کششی متقارن این گروه، همراه با ارتعاش متقارن CH3 در cm-11371، دارای طیف هستند. همچنین جذب مربوط به CH در محدودة cm-11470 مشاهده می­شود. در cm-11417 نیز گروه C–O–H و cm-11260 گروه C-O در ساختار اسید کربوکسیلیک، در طیف رسوبات­ سفید دارای جذب هستند. طیف­های جذبی در 1172، 1117 و cm-1950 نیز اشاره به گروه CO دارند و محدودة cm-1880-750 مربوط به پیوند کششی OH در اسیدهای کربوکسیلیک است. از این­رو، باید مادة سفید تشکیل­شده بر سطح چرم را، نوعی اسید کربوکسیلیک و یا نمک آن (کربوکسیلات) دانست (Choknud et al. 2012; Zati-Hanani et al. 2011; Shoeb et al. 1999; Li et al. 2009; Krumins et al. 2012). این ساختار مربوط به اسیدهای چرب آزاد چربی چرم است که خود نوعی اسید کربوکسیلیک هستند و پس از فروشست به صورت رسوبات سفید سطحی بر روی لایة گرین مشاهده می­شوند. پیش از این Pemberton و Nel (2008) و DePhillips و Mader (1995) نیز این ترکیبات را بررسی نموده و ساختاری مشابه و مربوط به اسیدهای چرب شناسایی کرده­اند. از این­رو فروشست این اسیدهای چرب که مربوط به چربی آزاد موجود در چرم است، نشان­دهندة استفاده از روغن و چربی در فرآیند فرآوری چرم است. روغن­دهی به چرم تا حدی خاصیت ضد آب و نرمی آن را افزایش می­دهد و بر خواص فیزیکی چرم همچون نرمی، قابلیت خم­شدن، کشش، مقاومت در برابر آب، انعطاف و چرب بودن رخ تأثیرگذار است (Santos et al. 2005). همچنین وجود آن­ چرم را در مقابل سائیدگی، مواد شیمیایی و کثیف­شدن مقاوم می­کند. بنابراین، با توجه به تماس مداوم مشک با آب و لزوم خاصیت ضدآب بودن آن، روغن­دهی بهبود ویژگی­ها و کاربری اثر را به­همراه داشته و یکی از مهم­ترین مراحل فرآوری این نمونه بوده ­است. مواد مورد استفاده در این مرحله، روغن، چربی­ و واکس­ها می­باشند که پس از دباغی استفاده می­شوند (Florian 2006: 51).

 

تصویر 5) دیاگرام ATR-FTIR لایه کوریوم (پایین) و رسوبات سفید لایه گرین چرم (بالا) در بازة 650  تاcm-1 1800

 

با توجه به­حضور چربی در ساختار چرم، به استخراج و بررسی آن اقدام شد. میزان چربی آزاد موجود در قسمت دهانة مشک 37/3 درصد و در بخش میانی آن در حدود 29/4 درصد بود. طیف -FTIR ATR حاصل از این چربی در تصویر 6، قابل مشاهده ­است. این دیاگرام، اشاره به ساختاری استری دارد که گروه­های عاملی موجود در آن، به این شرح است: cm-1720 مربوط­ به گروه =CH با ساختار سیس، cm-11174 مربوط ­به پیوند ارتعاشی و کششی C-O در استرها، cm-11378 مربوط به –C–H (–CH3)، cm-11413 مربوط به گروه عاملی C-O-H، cm-11465 نشان­دهندة C-H در متیلن چربی­ها، cm-11740 متعلق ­به پیوند کششی C=O در استرها، cm-12930-2850 مربوط به –CH2 و –CH3 در چربی­ها، cm-11105 متعلق به –C-O، cm-1962 مربوط به -HC=CH– (trans-olefin) و cm-11194 احتمالاً اشاره به ساختار C-O-C دارد.

 (Hu et al. 2010; Derrick et al. 1999; Rohman et al. 2010; Kim et al. 2007; Megahed et al. 2011)

 

 

تصویر 6) دیاگرام ATR-FTIR از چربی استخراجی

بر اساس بررسی و مقایسه دیاگرام ATR-FTIR چربی چرم و 13 نوع ماده مورد استفاده در روغن­دهی چرم شامل: موم کارنوبا (Carnauba wax)­، موم کاندلیلا (Candelilla wax)، موم زنبور عسل (Beeswax)­، پارافین (Paraffin)­، لانولین (Lanolin)­، روغن نارگیل (Coconut oil)­، روغن بزرک (Linseed oil­)، روغن کرچک (Castor oil)­، روغن زیتون (Olive oil)­، پیه گاو (Beef tallow)­، پیه گوسفند (Sheep suet)­، اسید استئاریک (Stearic acid) و روغن ماهی (Fish oil)­، مشابه­ترین دیاگرام مربوط به پیه گوسفند و گاو است (تصویر 7). در حال حاضر دباغان در خراسان جنوبی معمولاً برای نرم­سازی چرم در جریان روغن­دهی از پیه گاو و گوسفند استفاده می­کنند و معمولاً از پیه گاو در چرم­های گاو و از پیه گوسفند در چرم­ گوسفندی استفاده می­شود (ارتباط شخصی با محمد قاسمی، 6/5/1391). در عدد موجی مربوط به C=C (سیس) نمونة استخراجی در حدود cm-1720 و پیه گوسفند در cm-1721 جذب داشته­اند، این درحالی است که پیه گاو در این محدوده دارای دو جذب در 705 و cm-1738 است، از­ طرفی، پرورش این دو حیوان در منطقة قاینات، در بین دامداران متداول است (رجبی، 1384: 231). با توجه به این نتایج، از چربی حیوانی حاصل از پیه گاو و به­خصوص گوسفند برای روغن­دهی به نمونة مورد بررسی استفاده شده است (کوچکزایی، محمدی آچاچلویی و فرهمند بروجنی، 1392).

 

 

                تصویر 7) دیاگرام­های ATR-FTIR چربی استخراجی چرم و چربی­های متداول در روغن­دهی

 

نتیجه­

تولید آثار پوستی و مشتقات آن، از کهن­ترین فن­آوری­های بشر محسوب می­شود و کاربردهای وسیعی در ساخت طیف گسترده­ای از ملزومات زندگی از جمله ساخت بالاپوش، کفش، کلاه، غلاف شمشیر، پارشمن، جلد، مشک و... داشته­ است، اما به­دلیل مقاومت فرسایشی کم در برابر پدیده­های طبیعی، کمتر در محوطه­های تاریخی و باستانی یافت می­شوند. فن ساخت بالای اثر مورد مطالعه و شرایط محیط تدفین، بقای آن را پس از گذشت قرن­ها تضمین کرده­ است. براساس مطالعات انجام شده، به احتمال زیاد برای ساخت این مشک از پوست بز استفاده شده است. وجود درصد بالای کلسیم در ساختار پوست بر اساس آنالیز SEM-EDS و همچنین فرآیند چرم­سازی امروزه این منطقه، گویای موزدایی به­ روش آهک­دهی است. به­منظور دباغی این پوست، از عامل دباغی گیاهی بر پایة گیاهان بوم­آور منطقه و دارای تانن­های متراکم­شونده، استفاده شده است. بررسی ATR-FTIR عصارة چرم، گویای حضور تانن­های متراکم­شونده است، که البته احتمال وجود میزان کمی از گروه هیدرولیزشونده نیز وجود دارد. با توجه به کاربری اثر و تماس مستقیم با آب و قابلیت انحلال عامل دباغی گیاهی در آب و خروج آن از ساختار، بخشی از تانن­­های مورد استفاده در جریان دباغی، در گذر زمان از ساختار چرم خارج شده است. بر اساس اختلاف در میزان تانن­های باقی­مانده در قسمت دهانة مشک و بخش­های میانی، بدون شک اثر در یک بازة زمانی مورد استفاده مکرر قرار داشته ­است. با توجه به­ حضور آهن در ساختار و رنگ سیاه سطح گرین چرم، احتمالاً ترکیبات آهنی همراه با تانن­ها، عامل رنگ­زا در چرم هستند. طیف­سنجی -FTIR ATR گرین و کوریوم چرم، نشان­دهندة انجام فرآیند روغن­دهی در جریان استحصال چرم است، که این روغن منجر به تشکیل شوره­های اسیدهای چرب بر سطح لایه گرین شده است. یکی از مهم­ترین مراحل چرم­سازی روغن­دهی به چرم است که پس از دباغی صورت می­گیرد. روغن­کاری چرم نه­تنها انعطاف و نرمی آن را حفظ می­کند، بلکه، موجب ضدآب شدن آن نیز می­شود و از طرفی همان­طور که اشاره شد، شیء مذکور، مشک آب بوده و نیاز به ضدآب بودن بالایی دارد و علت حضور بیش از 2/4 درصد چربی آزاد در ساختار چرمی با این قدمت، به­همین علت است و از سویی فرآیند دباغی را نیز بهبود می­بخشد. بررسی و مقایسة دیاگرام ATR-FTIR چربی آزاد چرم و مواد مورد استفاده در روغن­دهی چرم، گویای استفاده از روغن­های حیوانی و احتمالاً پیة گاو و پیة گوسفند است که احتمال حضور پیه گوسفند بیشتر است. از طرفی متداول بودن پرورش این دو حیوان در میان دامداران و استفاده از این نوع روغن­ها در بین چرم­سازان منطقه، احتمال حضور این چربی را تأیید می­کند.

جتتنز، رادرفورد. استات، جورج (1378) فرهنگ فشرده رنگ‌دانه‌های هنری، ترجمة حمید فرهمند بروجنی و حمیدرضا بخشنده فرد، نشر گلدسته، اصفهان.
رجبی، نجیب­الله (1384) تاریخ و جغرافیای شهرستان قاینات، چاپ اول، شهر آشوب، تهران.
فرهادی، مرتضی. «مشک­سازی و مشک­زنی در چهارده روستای کمره». تحقیقات جغرافیایی، شمارة 25، 1371: 86-63.
کوچکزایی، علیرضا. «بررسی تطبیقی نقوش چرم­های قلعه­کوه قاین با نقش­مایه­های سامانی، سلجوقی، ایلخانی و گلیم­های امروزین قاین». فصلنامه علمی-ترویجی مطالعات فرهنگی اجتماعی خراسان؛ سال هفتم، شماره 1، 1391: 110-77.
کوچکزایی، علیرضا. احمدی، حسین و محمدی آچاچلویی، محسن. «چرم­سازی عصر سلجوقی در قهستان خراسان (شناسایی نوع پوست و عامل دباغی آثار چرمی مکشوفه از محوطة تاریخی قلعه کوه قاین)». فصلنامه علمی-پژوهشی پژوهشنامه خراسان بزرگ. سال سوم. شماره 7، 1391: 65-53.
کوچکزایی، علیرضا. احمدی، حسین و محمدی آچاچلویی، محسن. «شناسایی و تفکیک قارچ­ها به روش ATR-FTIR در یک مجموعه آثار چرمی مربوط به عصر سلجوقی». فصلنامه علمی-پژوهشی زیست شناسی میکروارگانیسم­ها. سال دوم. شماره 7، 1392: 68-53.
کوچکزایی، علیرضا. محمدی آچاچلویی، محسن و فرهمند بروجنی، حمید. «شناسایی کیفی نوع چربی مورد استفاده در ساخت یک مشک چرمی منسوب به دوره­ی سلجوقی، به روش ATR-FTIR». دو فصلنامه علمی-پژوهشی مرمت و معماری ایران. [پذیرش؛ 1392].
کوچکزایی، علیرضا. محمدی آچاچلویی، محسن. «بررسی و درمان یک نمونه کفش چرمی منحصر بفرد منسوب به دورة سلجوقی، مکشوفه از محوطة تاریخی قلعه­کوه قاین». ارائه شده در: همایش ملی باستان­شناسی ایران، 18 و 19 اردیبهشت 1392، دانشگاه بیرجند، ایران.
Bernath, A., Miu, L., Guttmann, M. 2008, Identifications, microanalysis, evaluations and diagnosis of an ethnographical leather object. In: 9th International Conference on NDT of Art, 25-30 May 2008, Jerusalem, Israel.
Choknud, S., Saisa-ard, O., K.J. Haller. 2012, Preparation and characterization of carboxylic acid adducts of gabapentin. Engineering Journal 16 (3): 29-36.
Covington, A.D. 2006, The chemistry of tanning materials. In: M. Kite & R. Thomson, (eds.), Conservation of Leather and Related Materials. London, Butterworth-Heinemann: 22-35.
Derrick, M.R., Stulik, D., Landry, J.M. 1999, Infrared spectroscopy in conservation science. Los angeles, The Getty conservation Institute.
DePhillips, A.H., Mader, M.L. 1997. Identification of spue on leather books at Trinity College, Hartford. Abbey Newsletter 21 (2).
Driel-Murray, C.V. 2002, Practical evaluation of a field test for the identification of ancient vegetable tanned leathers. Journal of Archaeological Science 29 (1): 17–21.
Falcão, L., Araújo M.E.M. 2011, Tannins characterisation in new and historic vegetable tanned leathers fibres by spot tests. Journal of Cultural Heritage 12 (2): 149-156.
Falcão, L., Araújo M.E.M. 2013, Tannins characterization in historic leathers by complementary analytical techniques ATR-FTIR, UV-Vis and chemical tests. Journal of Cultural Heritage 14 (6): 499–508.
Florian, M.-L. 2006, The mechanisms of deterioration in leather. In: M. Kite & R. Thomson (eds.), Conservation of Leather and Related Materials. London, Butterworth-Heinemann: 36-57.
Giurginca, M. Badea, N. Miu, L. Meghea, A. 2007, Spectral technics for identifying tanning agents in the heritage leather items. Revista De Chimie (Bucureºti) 58 (9): 923-928.
Haines, B.M. 2006, The fibre structure of leather. In: M. Kite & R. Thomson (eds.), Conservation of Leather and Related Materials. London, Butterworth-Heinemann: 11-21.
Haines, B.M. 1981, The fibre structure of leather. Northampton, The Leather Conservation Centre.
Hu, X., Toyoda, K., Yamanoue, M., Ihara, I., Nakai, K. 2010, Evaluation of fatty acid profile of wagyu beef by ATR-FTIR Spectroscopy. Food and Bioprocess Technology 3 (6): 883–891.
Kim, Y., Himmelsbach, D.S., Kays, S.E. 2007, ATR-Fourier transform Mid-infrared spectroscopy for determination of trans fatty acids in ground cereal products without oil extraction. Journal of Agricultural and Food Chemistry 55 (11): 4327-4333.
Kolomazník, K., Fürst, T., Bařinová, M. 2010, Non-linear diffusion model for optimization of leather manufacturing: Lime extraction from calcimine. Chemical Engineering Science 65 (2): 780-785.
Kong, J., Yu, S. 2007. Fourier transform infrared spectroscopic analysis of protein secondary structures. Acta Biochimica et Biophysica Sinica 39 (8): 549–559.
Krumins, J., Klavins, M., Seglins, V., Kaup, E. 2012, Comparative study of peat composition by using FT-IR spectroscopy. Materials Sciences and Applied Chemistry 26: 106-114.
Li, D., Sedman, J., García-González, D.L., van de Voort, F.R. 2009, Automated acid content determination in lubricants by FTIR spectroscopy as an alternative to acid number determination. Journal of ASTM International 6 (6). Paper ID: JAI102110.
Luo, W., Si, i., Wang, H., Qin, Y., Huang, F., Wang, C. 2011. Leather material found on a 6th B.C. Chinese bronze sword: A technical study. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 79 (5): 1630-1633.
Megahed, M.G., Nashy, E.H.A., Al-Ashkar, E.A. 2011, Evaluation of fried edible oil and determination of trace elements content by FAAS. Agriculture & Biology Journal of North America 2 (4): 687-692.
National Park Service (NPS). 1996, Curatorial care of objects made from leather and skin products. In: Museum Handbook, Part I: Museum Collections. U.S.A., National Park Service. http://www.nps.gov (accessed 12/17/2011)
Pemberton, B., Nel, P. 2008, Identification of a white substance on 20th century leather bindings. AICCM Bulletin 31: 28-34
Petherbridge, G. 1987, Conservation of library and archive materials and the graphic arts. London, Butterworths.
Puică, N.M., Pui, A., Florescu, M. 2006, FTIR Spectroscopy for the analysis of vegetable tanned ancient leather. European Journal of Science and Theology 2 (4): 49-53.
Rohman, A., Che Man, Y.B., Ismail, A., Hashim, F. 2010, Application of FTIR spectroscopy for the determination of virgin coconut oil in binary mixtures with olive oil and palm oil. Journal of the American Oil Chemists' Society 87 (6): 601-606   
Samanta, A.K., Konar, A. 2011, Dyeing of textiles with natural dyes. In: E.A. Kumbasar (ed.), natural dyes, Croatia, InTech: 29-56.
Santos, L.M., Gutterres, M., Aquim, P.M., Priebe, G., 2005, Influence of fats during leathermaking. 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering. 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering, 14-18 August 2005, Village Rio das Pedras, Club Med, Rio de Janeiro, Brazil.
Shao, Y. 2005, Chemical analysis of leather. In: Q. Fan (ed.), Chemical testing of textiles. Abington, Woodhead Publishing: 47-73.
Shoeb, Z.E., Hammad, B.M., Yousef, A.A. 1999, Oleochemicals I: studies on the preparation and the structure of lithium soaps. Grasas y Aceites 50 (6): 426-434.
Soest, H.A.B.V., Stambolov, T., Hallebeek, P.B. 1984, Conservation of leather. Studies in Conservation 29 (1): 21-31.
Spangenberg, J.E., Ferrer, M., Tschudin, P., Volken, M., Hafner, A. 2010, Microstructural, chemical and isotopic evidence for the origin of late neolithic leather recovered from an ice field in the Swiss Alps. Journal of Archaeological Science 37 (8): 1851-1865.
Svehla, G.R. 1979. Vogel’s textbook of macro and semimicro qualitative inorganic